Фитостерины что это

Ситостерин

Из различных с т е р и н о в, вводимых с пищей в организм человека, наибольший интерес для нас представляют холестерин и его эфиры. Пищевого значения фитостерины поэтому не имеют. Надо, однако, указать, что некоторые из них, например ситостерин, тормозят всасывание холестерина.

В работе были подробно изучены реакции превращения стеролов ( XI) и станолов ( XII) на алюмосиликатах в температурном интервале 180 — 250 С. В качестве исходных соединений были использованы холестерин, холестанол, эргостерин и ситостерин.

По происхождению стерины разделяются на животные и растительные. Первые называются зоостеринами, а вторые — фитостеринами. Наиболее важный для косметики из зоостери-нов — холестерин, а из фитостеринов — ситостерин. Оба имеют формулу Сз.

Холестерин — продукт животного происхождения, весьма распространенный в природе. Стерины, встречающиеся в растительном мире, получили название фитостерины, из них наиболее важным является ситостерин. В структуре всех этих веществ имеется упомянутая выше стероидная циклическая группа.

Несколько миллиграммов стерина растворяют в 2 — 3 мл хлороформа и добавляют ( иногда при охлаждении) 10 капель уксусного ангидрида и 2 — 3 капли серной кислоты. В присутствии холестерина появляется розово-красная окраска, переходящая затем ( через промежуточную синюю) в зеленую. Эргостерин дает сразу же синюю окраску, переходящую в зеленую; стигмастерин — через несколько минут синюю, переходящую в зеленую; ситостерин — через несколько минут фиолетовую окраску, переходящую в синюю.

Установлено, что никотиновая к-та угнетает синтез ЛПОНП в печени. Клофибрат, кроме этого, затрудняет биосинтез холестерина в печени, увеличивает активность липопротеидли-пазы — фермента, участвующего в катаболизме ЛПОНП и холестерина. Холестирамин и колестипол связывают в кишечнике желчные к-ты — продукты катаболизма холестерина, увеличивают их выделение, способствуя тем самым деградации ЛПНП. Ситостерин, конкурируя за места связывания в кишечнике с холестерином, увеличивает выделение последнего из организма. Тироксин и препараты ненасыш, жирных к-т способствуют окислению холестерина в печени.

Наименее растворимый из компонентов, f — ситостерин, выделен в относительно чистом состоянии перекристаллизацией дибромида его уксуснокислого эфира. Очистка [ 3 -ситостерина оказалась более сложной, и полученный препарат был, несомненно, загрязнен у — изомером. Идентификация и очистка ситостеринов, требующиеся для их характеристики, сопряжены со значительными трудностями. В этом ряду заведомо различные соединения часто не дают депрессии при пробе смешанного плавления; поэтому выводы об идентичности или неидентичности того или иного соединения на основании пробы смешанного плавления ненадежны.

Бета-ситостерин

Бета-ситостерин нетоксичен, почти полностью выводится из организма.

Бета-ситостерин хорошо переносится; побочных явлений обычно не наблюдается.

Химически бета-ситостерин близок к холестерину; отличается от него наличием у С 241 дополнительной этильной группы.

Применяют бета-ситостерин при лечении больных атеросклерозом и другими заболеваниями, протекающими с повышением содержания холестерина в крови.

Влияние бета-ситостерина на течение экспериментально вызванного атеросклероза у крыс и кроликов.

Механизм гипохоле-стеринемического действия бета-ситостерин недостаточно ясен; он отличается от механизма действия цетамифена ( см. стр. По современным представлениям, бета-ситостерин блокирует ферментную систему, способствующую всасыванию холестерина из кишечника. Этот эффект связан с конкурентным антагонизмом, обусловленным сходством в химическом строении бета-ситостерина и холестерина. Предполагают также, что бета-ситостерин вступает в реакцию с холестерином, образуя малорастворимые соединения, выводимые из организма. Сам бета-ситостерин из кишечника не всасывается даже при введении совместно с солями желчных кислот. Не исключено, что препарат тормозит синтез эндогенного холестерина.

Обычно при лечении бета-ситостерином происходят благоприятные сдвиги в клинической картине: улучшается самочувствие больных, повышается работоспособность; у больных стенокардией отмечается урежение, иногда прекращение приступов.

Механизм гипохоле-стеринемического действия бета-ситостерин недостаточно ясен; он отличается от механизма действия цетамифена ( см. стр. По современным представлениям, бета-ситостерин блокирует ферментную систему, способствующую всасыванию холестерина из кишечника. Этот эффект связан с конкурентным антагонизмом, обусловленным сходством в химическом строении бета-ситостерина и холестерина. Предполагают также, что бета-ситостерин вступает в реакцию с холестерином, образуя малорастворимые соединения, выводимые из организма. Сам бета-ситостерин из кишечника не всасывается даже при введении совместно с солями желчных кислот. Не исключено, что препарат тормозит синтез эндогенного холестерина.

Механизм гипохоле-стеринемического действия бета-ситостерин недостаточно ясен; он отличается от механизма действия цетамифена ( см. стр. По современным представлениям, бета-ситостерин блокирует ферментную систему, способствующую всасыванию холестерина из кишечника. Этот эффект связан с конкурентным антагонизмом, обусловленным сходством в химическом строении бета-ситостерина и холестерина. Предполагают также, что бета-ситостерин вступает в реакцию с холестерином, образуя малорастворимые соединения, выводимые из организма. Сам бета-ситостерин из кишечника не всасывается даже при введении совместно с солями желчных кислот. Не исключено, что препарат тормозит синтез эндогенного холестерина.

Механизм гипохоле-стеринемического действия бета-ситостерин недостаточно ясен; он отличается от механизма действия цетамифена ( см. стр. По современным представлениям, бета-ситостерин блокирует ферментную систему, способствующую всасыванию холестерина из кишечника. Этот эффект связан с конкурентным антагонизмом, обусловленным сходством в химическом строении бета-ситостерина и холестерина. Предполагают также, что бета-ситостерин вступает в реакцию с холестерином, образуя малорастворимые соединения, выводимые из организма. Сам бета-ситостерин из кишечника не всасывается даже при введении совместно с солями желчных кислот. Не исключено, что препарат тормозит синтез эндогенного холестерина.

Механизм гипохоле-стеринемического действия бета-ситостерин недостаточно ясен; он отличается от механизма действия цетамифена ( см. стр. По современным представлениям, бета-ситостерин блокирует ферментную систему, способствующую всасыванию холестерина из кишечника. Этот эффект связан с конкурентным антагонизмом, обусловленным сходством в химическом строении бета-ситостерина и холестерина. Предполагают также, что бета-ситостерин вступает в реакцию с холестерином, образуя малорастворимые соединения, выводимые из организма. Сам бета-ситостерин из кишечника не всасывается даже при введении совместно с солями желчных кислот. Не исключено, что препарат тормозит синтез эндогенного холестерина.

Фитостерин

Выход фитостерина при использовании различных растворителей, % к сухому мылу, приведен ниже.

Кристаллы холестерина.

К фитостеринам относятся, например, ситостерин и стигмастерин, находящиеся в различных количествах во многих растительных маслах.

После очистки фитостерин содержит не более 1 % твердых мыл. Выход очищенного фитостерина составляет 85 % исходного содержания стеринов в фитостерине-сырце. Этот продукт может быть использован как сырье для синтеза стероидных гормонов, для получения осветленного фитостерина или препарата р-ситостерина. По данному способу возможно получение препарата р-ситостерина непосредственно из горячего обезмы-ленного бензинового раствора фитостерина дополнительной промывкой последнего крепким этиловым или изопропиловым спиртом. После промывки бензиновый раствор охлаждается и выпавший кристаллический продукт отфильтровывается и высушивается.

Биологическое значение фитостеринов С2в и С29 еще далеко не ясно. Тем не менее их участие в образовании и функционировании клеточных стенок, по-видимому, надежно установлено. Таким образом, метилирование стеринов в положение 24 уменьшает, по-видимому, их способность внедряться в фосфолипидный слой мембран. Введение двойной связи в положение 22, в результате которого боковая цепь становится менее гибкой, еще больше затрудняет внедрение в фосфолипидный слой.

Реакция открытия фитостерина в присутствии холестерина позволяет обнаружить подмесь растительного масла в животном жире. Метод основан на выделении стеринов в виде дигитонидов и разложении последних с одновременным превращением в эфиры уксусной кислоты. Температуры плавления уксусных эфиров холестерина и фитостеринов настолько различны, что легко позволяют обнаружить эти стерины при совместном присутствии.

При нагревании фитостерина на воздухе в течение 2 ч при 120 С температура его плавления снижается до 90 — 110 С. Из белого кристаллического порошка он превращается в темно-коричневый воскообразный продукт. Замедляются и меняют интенсивность качественные реакции на стерины. Однако продолжительный нагрев фитостерина в вакууме ( при температуре 140 С, вакууме 0 4 кПа) не приводит к заметному изменению его качества. Длительное хранение образцов фитостерина на воздухе при комнатной температуре не влияет на качество фитостерина.

Качественная характеристика фитостеринов, выделенных из талловых продуктов, приводится в табл. 3.8. В фитостерине, выделенном из пека, значительно больше примесей нестероидного характера, чем в фитостерине, полученном из сульфатного мыла.

Низкотемпературная кристаллизация фитостерина позволяет увеличить его выход на 20 — 40 % при сокращении продолжительности кристаллизации в 3 — 4 раза. Выход фитостерина-сырца составляет 3 — 3 5 % массы сульфатного мыла ( в расчете на сух.

При сушке сырого фитостерина удаляется полностью спирт, а вода испаряется до содержания ее 10 % от массы высушенного фитостерина-сырца.

Хотя холестерин и фитостерины широко распространены в природе, однако они не могут являться единственным материнским веществом нефти. С целью выяснения других типичных органических веществ, обычна встречающихся среди продуктов разложения животных и растительных организмов, способных при нагревании с А1С1з давать нефтяные углеводороды, Н. Д. Зелинский провел ряд исследований с олеиновой, пальмитиновой и стеариновой кислотами, с восками и богхсдовыми углями.

При исследовании биосинтеза фитостеринов Гоуд и Гудвин по отдельности улавливали хроматографически разделенные вещества и измеряли их радиоактивность.

В растительных материалах содержится фитостерин и его производное — фитостерол. Содержание фитостерина достаточно велико в жидкой смоле, получаемой из сульфатного мыла. Поэтому возможна промышленная переработка сульфатного мыла с целью выделения фитостерина.

Растворимость фитостерииа в органических растворителях.

Наибольший интерес для получения фитостерина представляет сульфатное мыло. Содержание свободных и связанных стеринов в смолистых веществах и в продуктах сульфатной варки зависит от породы древесины. По содержанию стеринов в смолистых веществах древесину различных пород можно расположить в виде ряда в убывающей последовательности: лиственница-ель-кедр-сосна — осина-береза.

Фитостерин

Практическое значение для выделения фитостерина имеет не само талловое масло, а сульфатное мыло и талловый пек. В основной своей массе фитостерины в процессе разгонки таллового масла-сырца остаются в остатке — талловом пеке. Содержание фитостерина ( числитель) и непредельных стеринов ( знаменатель) в талловых продуктах, % к сух.

Преимуществом данного способа получения фитостерина из сульфатного мыла является то, что технологический процесс безотходен.

Для растворения и выделения фитостерина и сульфатного мыла могут быть использованы помимо этилового и другие низкомолекулярные спирты: метиловый, метанольная фракция, изопропиловый.

Кроме вездесущих холестерина и фитостеринов, фигурирующих в схеме 66, в природе синтезируется множество так называемых минорных стеринов.

Исходным сырьем служила смесь фитостеринов соевого масла, состоящая главным образом из л — ситостерина ( насыщенная боковая цепь), но содержащая наряду с ним также 12 — 16 % стигмасте-рина.

В стеринах растительного происхождения ( фитостерины) содержится, как правило, 28 или 29 атомов углерода в молекуле.

На рис. 3.7 приведена растворимость фитостерина в различных органических растворителях. На низкой растворимости фитостерина в разбавленном этиловом спирте основано выделение его из талловых продуктов при понижении температуры до 10 — 15 С.

Фитостериновые основы готовятся на базе фитостерина. Фитостерин — белый или желтоватый порошок, жирный на ощупь, получаемый в нашей стране при щелочном гидролизе сосновой древесины.

Соли жирных кислот в отличие от фитостерина не растворяются в дихлорэтане. Это используется для определения содержания твердых мыл в фитостерине весовым методом.

Разработано несколько вариантов омыления пека и выделения фитостерина. Во всех случаях продуктами являются фи-тостерин-сырец и омыленный пек, который можно использовать вместо канифоли при варке дезинфицирующего вещества — креолина.

К настоящему времени разработаны только способы получения фитостерина из хвойного сульфатного мыла.

Нейтральные ( неомыляемые вещества) таллового масла содержат фитостерины, высокомолекулярные алифатические спирты и смолы.

С-за -, С29 — и С28 — фитостерины, синтезируются растениями, содержатся в растительных маслах.

При ректификации таллового масла теряется до 40 % фитостерина. Основная часть стеринов остается в пеке в виде эфи-ров и может быть выделена при омылении пека в определенных условиях. До 20 % фитостерина разрушается в процессе ректификации при температурах 250 — 260 С.

Талловые продукты являются многотоннажным и стабильным источником получения фитостерина.

Chemistry

Chemical engineering

The use of sitosterol as a chemical intermediate was for many years limited due to the lack of a chemical point of attack on the side-chain that would permit its removal. Extensive efforts on the part of many laboratories eventually led to the discovery of a pseudomonas microbe that efficiently effected that transformation. Fermentation digests the entire aliphatic side-chain at carbon 17 to afford a mixture of 17-keto products including dehydroepiandrosterone.

Synthesis

Total synthesis of β-sitosterol has not been achieved. However, β-sitosterol has been synthesized from stigmasterol 1, which involves a specific hydrogenation of the side-chain of stigmasterol (See Figure Below). The first step in the synthesis forms stigmasterol tosylate 2 from stigmasterol 1 (95% purity) using p-TsCl, DMAP, and pyridine (90% yield). The tosylate 2 then undergoes solvolysis as it is treated with pyridine and anhydrous MeOH to give a 5:1 ratio of i-stigmasterol methyl ether 3 (74% yield) to stigmasterol methyl ether 4, which is subsequently removed by chromatography. The hydrogenation step of a previously proposed synthesis involved the catalyst Pd/C and the solvent ethyl acetate. However, due to isomerisation during hydrolysis, other catalysts, such as PtO2, and solvents, such as ethanol, were tested. There was little change with the use of a different catalyst. Ethanol, however, prevented isomerisation and the formation of the unidentified impurity to give compound 5. The last step of the synthesis is deprotection of the β-ring double bond of 5 with p-TsOH, aqueous dioxane, and heat (80 °C) to yield β-sitosterol 6. The cumulative yield for the final two steps was 55%, and the total yield for the synthesis was 37%.

Специфические полистерины

Номенклатура атомов в молекуле стероида

  • Молекула, показанная в верху страницы, — .
  • С удалённым атомом углерода 242 получается кампестерин.
  • C удалением атомов углерода 241 и 242, будет получен холестерин.
  • После удаления атомов водорода у атомов углерода 22 и 23 будет получен стигмастерин (stigmasta-5,22-dien-3β-ol).
  • Удаление углерода 242 и водородов у атомов 22 и 23 приводит к брассикастерину (ergosta-5,22-dien-3β-ol).
  • Дальнейшее удаление атомов водорода у атомов углерода 7 и 8 у уже полученной молекулы брассикастерина приводит к появлению эргостерина (ergosta-5,7,22-trien-3β-ol).

Использование

Определение состава органического вещества

Поскольку β{\displaystyle \beta }-ситостерин присутствует в наземных растениях и лишь изредка встречается в одноклеточных водорослях, он может быть использован как биологический маркер для определения количества материала наземного происхождения в пробе. Как было сказано раньше, стерины в основном нерастворимы в воде и, либо станут суспензией, которую будет легко выделить в растворе, либо выпадут в осадок. Основываясь на эффектах поверхностного натяжения в жидкостях и разнице в весе между суспензией и твёрдым материалом, можно определить конкретный вид стерина и затем по нему определить происхождение исследуемого материала.

Также на основе фитостеринов можно определять качество пищевых масел . Наличие в масле брассикастерина (также как линоленовой и эруковой кислот) свидетельствует о подмене подсолнечного масла и соевого масла маслом из семян рапса, поскольку брассикастерин отсутствует и в соевом масле, и в подсолнечном масле. Следовательно, по концентрации брассикастерина можно выяснить сколько рапсового масла было добавлено. Концентрация брассикастерина в рапсовом масле составляет приблизительно 1400 мг/кг.

Уменьшение холестерина

Как компонент пищи или как специальная пищевая добавка, фитостерин обладает свойством уменьшения холестерина (уменьшается объём его всасывания в кишечнике) и может работать как средство, предотвращающее возникновение рака.Фитостерины присутствуют в небольших количествах в растительных маслах, особенно в маслах облепихи крушиновидной (1640 мг/100 г масла), кукурузы (968 мг/100 г) и сои (327 мг/100 г масла).В качестве биологически активной добавки используется вещество холестатин, которое существует отдельно от растительных масел и является смесью кампестерина, стигмастерина и брассикастерина. стерины могут уменьшить концентрацию холестерина в человеческом организме более чем на 15 %.

Механизм, по которому фитостерин уменьшает холестерин, следующий: проникновение холестерина в мицеллах в пищевом тракте ингибируется, в результате общий объём всасываемого холестерина снижается. Это свойство фитостерина помогает контролировать уровень холестерина в человеческом теле. Качество контроля определяется способностью модифицировать уровни HDL (липопротеиды высокой плотности), LDL (липопротеиды низкой плотности) и TAG. В начале XXI века появились некоторые животные масла, маргарины, сухие завтраки, которые содержат в себе добавки фитостеринов. Это происходит оттого, что люди хотят уменьшить потребляемый ими уровень холестерина. Эти маркетинговые ожидания приводят к стимулированию производителей продуктов питания.

Библиография

  1. Ostlund RE, Racette, SB, and Stenson WF (2003). “Inhibition of cholesterol absorption by phytosterol-replete wheat germ compared with phytosterol-depleted wheat germ”. Am J Clin Nutr. 77 (6): 1385–1589.
  2. De Stefani, Eduardo; et al. (2000). “Plant Sterols and Risk of Stomach Cancer: A Case-Control Study in Uruguay”. Nutrition and Cancer. 37 (2): 140–144.
  3. Li, Thomas S. C.; Beveridge, Thomas H.J., Drover, John C.G. (1633–1639). “Phytosterol content of sea buckthorn (Hippophae rhamnoides L.) seed oil: Extraction and identification”. Food Chemistry. Elsevier. 101 (4): 1633–1639. DOI:10.1016/j.foodchem.2006.04.033. Проверено 2006-11-20.
  4. Pennington & Douglas, Food Values of Portions Commonly Used, 18th ed. (2005)
  5. The Marketing Edge: Phytosterols Qualisoy (Brochure (PDF)). Qualisoy. Проверено 20 ноября 2006.
  6. “Consumption of a Functional Oil Rich in Phytosterols and Medium-Chain Triglyceride Oil Improves Plasma Lipid profiles in Men” . Journal Of Nutrition (133): 1815–1820.
  7. Thomas Sudhop, Britta M. Gottwald, Klaus von Bergmann. Serum plant sterols as a potential risk factor for coronary heart disease // Metabolism: Clinical and Experimental. — December 2002. — Т. 51, вып. 12. — С. 1519–1521. — ISSN 0026-0495. — DOI:10.1053/meta.2002.36298.
  8. Oliver Weingärtner, Michael Böhm, Ulrich Laufs. Controversial role of plant sterol esters in the management of hypercholesterolaemia // European Heart Journal. — 2009-2. — Т. 30, вып. 4. — С. 404–409. — ISSN 0195-668X. — DOI:10.1093/eurheartj/ehn580.
  9. R. A. Rajaratnam, H. Gylling, T. A. Miettinen. Independent association of serum squalene and noncholesterol sterols with coronary artery disease in postmenopausal women // Journal of the American College of Cardiology. — April 2000. — Т. 35, вып. 5. — С. 1185–1191. — ISSN 0735-1097.

Основа этой страницы находится в Википедии. Текст доступен по лицензии CC BY-SA 4.0 license. Нетекстовые медиаданные доступны под собственными лицензиями. Wikipedia — зарегистрированный товарный знак организации Wikimedia Foundation, Inc. Infosphere.top не аффилирована с Фондом Викимедиа (Wikimedia Foundation).

Biosynthesis

The regulation of the biosynthesis of both sterols and some specific lipids occurs during membrane biogenesis. Through 13C-labeling patterns, it has been determined that both the mevalonate and deoxyxylulose pathways are involved in the formation of β-sitosterol. The precise mechanism of β-sitosterol formation varies according to the organism, but is generally found to come from cycloartenol.

The biosynthesis of cycloartenol begins as one molecule of isopentenyl diphosphate (IPP) and two molecules of dimethylallyl diphosphate (DMAPP) form farnesyl diphosphate (FPP). Two molecules of FPP are then joined tail-to-tail to yield squalene, a triterpene. Squalene, through a cyclization reaction with 2,3-oxidosqualene 6 as an intermediate forms cycloartenol.

The biosynthesis of β-sitosterol from cycloartenol is summarized below.

Biosynthesis of β-sitosterol (6) from cycloartenol (7)

The double bond of cycloartenol (compound 7 in diagram) is methylated by SAM to give a carbocation that undergoes a hydride shift and loses a proton to yield a compound with a methylene side-chain. Both of these steps are catalyzed by sterol C-24 methyltransferase (Step E1 in diagram). Compound 8 is then catalyzed by sterol C-4 demethylase (E2) and loses a methyl group to produce cycloeucalenol. Subsequent to this, the cyclopropane ring is opened with cycloeucalenol cycloisomerase (E3) to form 10. Compound 10 loses a methyl group and undergoes an allylic isomerization to form Gramisterol 11. This step is catalyzed by sterol C-14 demethylase (E4), sterol Δ14-reductase (E5), and sterol Δ8-Δ7-isomerase (E6). The last methyl group is removed by sterol demethylase (E7) to form episterol 12. Episterol 12 is methylated by SAM to produce a second carbocation, which loses a proton to yield 13. This step is catalyzed by 24-methylenesterol C-methyltransferase (E8). Compound 13 now undergoes reduction by NADPH and modifications in the β-ring to form β-sitosterol.

Список источников

  • wiki2.org
  • www.ngpedia.ru
  • infosphere.top
  • wikiredia.ru
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Жизнь Без Оков: Красота и Здоровье в Ваших Руках!
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!:

Adblock
detector